При описании любого элемента принято указывать его первооткрывателя и обстоятельства открытия. Такими данными об элементе №47 человечество не располагает. Ни один из прославленных ученых к открытию серебра не причастен. Серебром люди стали пользоваться еще тогда, когда не было ученых.
Объясняется это просто; как и золото, серебро когда-то довольно часто встречалось в самородном виде. Его не приходилось выплавлять из руд.
О происхождении русского слова «серебро» ученые и доныне не пришли к единому мнению. Большинство из них считают, что это видоизмененное «сарпу», которое в языке древних ассирийцев означало как серп, так и полумесяц. В Ассирии серебро считалось «металлом Луны» и было таким же священным, как в Египте золото.
С развитием товарных отношений серебро, как и золото, стало выразителем стоимости. Пожалуй, можно сказать, что в этой своей роли оно способствовало развитию торговли даже больше, чем «царь металлов». Оно было дешевле золота, соотношение стоимости этих металлов в большинстве древних государств было 1:10. Крупную торговлю удобнее было вести через посредство золота, мелкая же, более массовая, требовала серебра.
Сначала для пайки
С инженерной точки зрения серебро, подобно золоту, долгое время считалось бесполезным металлом, практически не влиявшим на развитие техники, точнее, почти бесполезным. Еще в древности его применяли для пайки. Температура плавления серебра не столь уже высока – 960,5°C, ниже, чем золота (1063°C) и меди (1083,2°C). Сравнивать с другими металлами не имеет смысла: ассортимент металлов древности был очень невелик. (Даже намного позже, в средневековье, алхимики считали, что «семь металлов создал свет по числу семи планет».)
Однако если мы раскроем современный справочник по материаловедению, то и там найдем несколько серебряных припоев: ПСр-10, ПСр-12, ПСр-25; цифра указывает на процентное содержание серебра (остальное медь и 1% цинка). В технике эти припои занимают особое место, ибо паянный ими шов не только прочен и плотен, но и коррозионно устойчив. Никто, конечно, не подумает запаивать такими припоями кастрюли, ведра или консервные банки, но судовые трубопроводы, котлы высокого давления, трансформаторы, электрические шины в них очень нуждаются. В частности, сплав ПСр-12 используют для пайки патрубков, штуцеров, коллекторов и другой аппаратуры из меди, а также из медных сплавов с содержанием основного металла больше 58%.
Чем выше требования к прочности и коррозионной устойчивости паяного шва, тем с большим процентом серебра применяются припои. В отдельных случаях используют припои с 70% серебра. А для пайки титана годно лишь чистое серебро.
Мягкий свинцово-серебряный припой нередко применяют в качестве заменителя олова. На первый взгляд это кажется нелепостью: «металл консервной банки», как окрестил олово академик А.Е. Ферсман, заменяется валютным металлом – серебром! Однако удивляться здесь нечему, это вопрос стоимости. Самый ходовой оловянный припой ПОС-40 включает в себя 40% олова и около 60% свинца. Заменяющий же его серебряный припой содержит всего лишь 2,5% драгоценного металла, а всю остальную массу составляет свинец.
Значение серебряных припоев в технике неуклонно растет. Об этом можно судить по недавно опубликованным данным. В них указывалось, что только в США на эти цели расходуется до 840 т серебра в год.
Зеркальное отражение
Другое, почти столь же древнее техническое использование серебра – производство зеркал. До того как научились получать листовое стекло и стеклянные зеркала, люди пользовались отполированными до блеска металлическими пластинками. Золотые зеркала были слишком дороги, но не столько это обстоятельство препятствовало их распространению, сколько желтоватый оттенок, который они придавали отражению. Бронзовые зеркала были сравнительно дешевы, но страдали тем же недостатком и к тому же быстро тускнели. Отполированные же серебряные пластины отражали все черточки лица без наложения какого-либо оттенка и в то же время достаточно хорошо сохранялись.
Первые стеклянные зеркала, появившиеся еще в I в. н.э., были «бессеребренниками»: стеклянная пластинка соединялась со свинцовой или оловянной. Такие зеркала исчезли в средние века, их вновь потеснили металлические. В XVII в. была разработана новая технология изготовления зеркал; их отражающая поверхность была сделана из амальгамы олова. Однако позже серебро вернулось в эту отрасль производства, вытеснив из нее и ртуть, и олово. Французский химик Птижан и немецкий – Либих разработали рецепты серебрильных растворов, которые (с небольшими изменениями) сохранились до нашего времени. Химическая схема серебрения зеркал общеизвестна: восстановление металлического серебра из аммиачного раствора его солей с помощью глюкозы или формалина.
Придирчивый читатель может задать вопрос: а причем здесь техника?
В миллионах автомобильных и прочих фар свет электрической лампочки усиливается вогнутым зеркалом. Зеркала есть во множестве оптических приборов. Зеркалами снабжены маяки.
Зеркала прожекторов в годы войны помогали обнаружить врага в воздухе, на море и на суше; иногда с помощью прожекторов решались тактические и стратегические задачи. Так, при штурме Берлина войсками Первого Белорусского фронта 143 прожектора огромной светосилы ослепили гитлеровцев в их оборонительной полосе, и это способствовало быстрому исходу операции.
Серебряное зеркало проникает в космос и, к сожалению, не только в приборах. 7 мая 1968 г. в Совет Безопасности был направлен протест правительства Камбоджи против американского проекта запуска на орбиту спутника-зеркала. Это спутник – нечто вроде огромного надувного матраца со сверхлегким металлическим покрытием. На орбите – «матрац» наполняется газом и превращается в гигантское космическое зеркало, которое, по замыслу его создателей, должно было отражать на Землю солнечный свет и освещать площадь в 100 тыс. км 2 с силой, равной свету двух лун. Назначение проекта – осветить обширные территории Вьетнама в интересах войск США и их сателлитов.
Почему так энергично запротестовала Камбоджа? Дело в том, что при осуществлении проекта мог нарушиться световой режим растений, а это в свою очередь вызвать неурожай и голод в государствах Индокитайского полуострова. Протест возымел действие: «матрац» в космос не полетел.
И пластичность, и блеск
«Светлое тело, которое ковать можно», – так определял металлы М.В. Ломоносов. «Типичный» металл должен обладать высокой пластичностью, металлическим блеском, звонкостью, высокой теплопроводностью и электропроводностью. Применительно к этим требованиям серебро, можно сказать, из металлов металл.
Судите сами: из серебра можно получить листки толщиной всего лишь 0,25 мкм.
Металлический блеск – отражательная способность, о которой говорилось выше. Можно добавить, что в последнее время получили распространение родиевые зеркала, более стойкие к воздействию влаги и различных газов. Но по отражательной способности они уступают серебряным (75...80 и 95...97% соответственно). Поэтому сочли более рациональным покрытие зеркал делать все же серебряным, а поверх него наносить тончайшую пленку родия, предохраняющую серебро от потускнения.
В технике весьма распространено серебрение. Тончайшую серебряную пленку наносят не только (и не столько) ради высокой отражательной способности покрытия, а прежде всего ради химической стойкости и повышенной электропроводности. Кроме того, этому покрытию свойственны эластичность и прекрасное сцепление с основным металлом.
Здесь опять возможна реплика придирчивого читателя: о какой химической стойкости может идти речь, когда в предыдущем абзаце говорилось о защите серебряного покрытия родиевой пленкой? Противоречия, как это ни странно, нет. Химическая стойкость – понятие многогранное. Серебро лучше многих других металлов противостоит действию щелочей. Именно поэтому стенки трубопроводов, автоклавов, реакторов и других аппаратов химической промышленности нередко покрывают серебром как защитным металлом. В электрических аккумуляторах с щелочным электролитом многие детали подвергаются опасности воздействия на них едкого кали или натра высокой концентрации. В то же время детали эти должны обладать высокой электропроводностью. Лучшего материала для них, чем серебро, обладающее устойчивостью к щелочам и замечательной электропроводностью, не найти. Из всех металлов серебро самый электропроводный. Но высокая стоимость элемента №47 во многих случаях заставляет пользоваться не серебряными, а посеребренными деталями. Серебряные покрытия хороши еще и тем, что они прочны и плотны – беспористы.
По электропроводности при нормальной температуре серебру нет равных. Серебряные проводники незаменимы в приборах высокой точности, когда недопустим риск. Ведь не случайно в годы второй мировой войны казначейство США раскошелилось, выдав военному ведомству около 40 т драгоценного серебра. И не на что-нибудь, а на замену меди! Серебро потребовалось авторам «Манхэттенского проекта». (Позже стало известно, что это был шифр работ по созданию атомной бомбы.)
Следует отметить, что серебро – лучший электропроводник при нормальных условиях, но, в отличие от многих металлов и сплавов, оно не становится сверхпроводником в условиях предельно достижимого холода. Так же, кстати, ведет себя и медь. Как ни парадоксально, но именно эти, замечательные по электропроводности металлы при сверхнизких температурах используют в качестве электроизоляторов.
Машиностроители шутя утверждают, что земной шар крутится на подшипниках. Если бы так было на самом деле, то можно не сомневаться – в столь ответственном узле наверняка применялись бы многослойные подшипники, в которых один или несколько слоев серебряные. Танки и самолеты были первыми потребителями драгоценных подшипников.
В США, например, производство подшипников из серебра началось в 1942 г., тогда на их производство было выделено 311 т драгоценного металла. Через год эта цифра выросла до 778 т.
Выше мы упоминали о таком качестве металлов, как звонкость. И по звонкости серебро заметно выделяется среди других металлов. Недаром во многих сказках фигурируют серебряные колокольчики. Колокольных дел мастера издавна добавляли серебро в бронзу «для малинового звона». В наше время струны некоторых музыкальных инструментов делают из сплава, в котором 90% серебра.
Фото и кино
Фотография и кинематограф появились в XIX в. и дали серебру еще одну работу. Особое качество элемента №47 – светочувствительность его солей.
Более 100 лет известен фотопроцесс, но в чем его сущность, каков механизм реакции, лежащей в его основе? До последнего времени это представляли весьма приближенно.
На первый взгляд все просто: свет возбуждает химическую реакцию, и металлическое серебро выделяется из серебряной соли, в частности из бромистого серебра – лучшего из светочувствительных материалов. В желатине, нанесенной на стекло, пленку или бумагу, эта соль содержится в виде кристаллов с ионной решеткой. Можно предположить, что квант света, падая на такой кристалл, усиливает колебания электрона на орбите иона брома и дает ему возможность перейти к иону серебра. Таким образом, пойдут реакции:
Br – + hv
→ Br + e –
и
Ag + + e – → Ag
Однако весьма существенно то, что состояние AgBr более устойчиво, чем состояние Ag + Br. Вдобавок к этому выяснилось, что совершенно чистое бромистое серебро вообще лишено светочувствительности.
В чем же тогда дело? Как оказалось, чувствительны к действию света только дефектные кристаллы AgBr. В их кристаллической решетке есть своего рода пустоты, которые заполнены добавочными атомами серебра или брома. Эти атомы более подвижны и играют роль «электронных ловушек», затрудняя обратный переход электрона к брому. После того как электрон будет «выбит из седла» квантом света, один из «посторонних» атомов обязательно примет его. Вокруг такого «зародыша светочувствительности» адсорбируются и закрепляются выделившиеся из решетки атомы серебра. Освещенная пластинка ничем не отличается от неосвещенной. Изображение на ней появляется лишь после проявления. Этот процесс усиливает действие «зародышей светочувствительности», и изображение после закрепления становится видимым. Такова принципиальная схема, дающая самое общее представление о механизме фотопроцесса.
Фото- и кинопромышленность стали крупнейшими потребителями серебра. В 1931 г., например, США на эти цели расходовали 146 т драгоценного металла, а в 1958 – уже 933 т.
Старые фотоснимки и, в частности, фотодокументы со временем выцветают. До последнего времени был лишь один способ их восстановления – репродукция, пересъемка (с неизбежными потерями качества). Совсем недавно найден иной способ реставрации старых фотографий.
Снимок облучают нейтронами, и серебро, которым он «нарисован», превращается в свой короткоживущий радиоактивный изотоп. В течение нескольких минут это серебро испускает гамма-лучи, и если в это время на фотографию наложить пластинку или пленку с мелкозернистой эмульсией, то можно получить изображение, более четкое, чем на оригинале.
Светочувствительность серебряных солей используют не только в фотографии и кино. Недавно из ГДР и США почти одновременно поступили сообщения об универсальных защитных очках. Стекла их изготовлены из прозрачных эфиров целлюлозы, в которых растворено небольшое количество галогенидов серебра. При нормальном освещении такие очки пропускают около половины падающих на них световых лучей. Если же свет становится сильнее, то пропускная способность стекол падает до 5...10%, поскольку происходит восстановление части серебра и стекло, естественно, становится менее прозрачным. А когда свет снова слабеет, происходит обратная реакция и стекла приобретают большую прозрачность.
Атомная служба серебра
Кинематограф и фотография достигли расцвета в XX в. и стали потреблять серебро в значительно больших, чем прежде, количествах. Но во второй четверти этого века появился еще один претендент на первоочередное использование элемента №47.
В январе 1934 г. была открыта искусственная радиоактивность, возникающая под влиянием обстрела нерадиоактивных элементов альфа-частицами. Немного позже Энрико Ферми попробовал иные «снаряды» – нейтроны. При этом регистрировали интенсивность возникающего излучения и определяли периоды полураспада новых изотопов. Облучали поочередно все известные к тому времени элементы, и вот что оказалось. Особенно высокую радиоактивность под действием бомбардировки нейтронами приобретало серебро, а период полураспада образующегося при этом излучателя не превышал 2 минут. Именно поэтому серебро стало рабочим материалом в дальнейших исследованиях Ферми, при которых было открыто такое практически важное явление, как замедление нейтронов.
Позже этой особенностью серебра воспользовались для создания индикаторов нейтронного излучения, а в 1952 г. серебро «прикоснулось» и к проблемам термоядерного синтеза: первый залп нейтронов из плазменного «шнура» был зафиксирован с помощью погруженных в парафин серебряных пластин.
Но атомная служба серебра не ограничивается областью чистой науки. С этим элементом сталкиваются и при решении сугубо практических проблем ядерной энергетики.
В современных атомных реакторах некоторых типов тепло отводят расплавленными металлами, в частности натрием и висмутом. В металлургии хорошо известен процесс обезвисмучивания серебра (висмут делает серебро менее пластичным). Для атомной техники важен обратный процесс – обессеребрение висмута. Современные процессы очистки позволяют получать висмут, в котором примесь серебра минимальна – не больше трех атомов на миллион. Зачем это нужно? Серебро, попади оно в зону ядерной реакции, будет по существу гасить реакцию. Ядра стабильного изотопа серебро-109 (на его долю в природном серебре приходится 48,65%) захватывают нейтроны и превращаются в бета-активное серебро-110. А бета-распад, как известно, приводит к увеличению атомного номера излучателя на единицу. Таким образом, элемент №47 превращается в элемент №48, кадмий, а кадмий – один из сильнейших гасителей цепной ядерной реакции.
Трудно перечислить все современные службы элемента №47. Серебро нужно машиностроителям и стекловарам, химикам и электротехникам. Как и прежде, этот металл привлекает внимание ювелиров. Как и прежде, часть серебра идет на производство медикаментов. Но главным потребителем элемента №47 стала современная техника. Не случайно уже довольно давно была отчеканена последняя в мире чисто серебряная монета. Слишком ценен и нужен этот металл, чтобы ходить по рукам.
Серебро и медицина
О бактерицидных свойствах серебра, о целительности «серебряной» воды писали много. В особо крупных масштабах воду «серебрят» на океанских кораблях. В специальной установке, ионаторе, пропускают переменный ток через воду. Электродами служат серебряные пластинки. За час в раствор переходит до 10 г серебра. Этого количества достаточно, чтобы дезинфицировать 50 кубометров питьевой воды. Насыщение воды ионами серебра строго дозируют: избыток ионов представляет определенную опасность – в больших дозах серебро токсично.
Об этом, разумеется, знают фармакологи. В клинической медицине применяют многочисленные препараты, содержащие элемент №47. Это органические соединения, преимущественно белковые, в которые введено до 25% серебра. А известное лекарство колларгол содержит его даже 78%. Любопытно, что в препаратах сильного действия (протаргол, протаргентум) серебра меньше, чем в препаратах мягкого действия (аргин, соларгеитум, аргирол и другие), но в раствор они отдают его значительно легче.
Определен механизм действия серебра на микроорганизмы. Оказалось, что оно инактивирует определенные участки молекул ферментов, то есть действует как ферментный яд. Почему же тогда эти препараты не угнетают деятельность ферментов в человеческом организме, ведь и в нем обменом веществ руководят ферменты? Все дело в дозировке. В микроорганизмах процессы обмена идут намного интенсивнее, чем в более сложных. Поэтому можно подобрать такие концентрации соединений серебра, которых с лихвой хватило бы па уничтожение микробов, но безвредные для человека.
Заменители серебра
Дефицит серебра – явление не новое. Еще в первой половине XIX в. он стал причиной конкурса, победители которого не только получили большие премии, но и обогатили технику несколькими весьма ценными сплавами. Нужно было найти рецепты сплавов, способных заменить столовое серебро. Так появились нейзильбер, мельхиор, аргентан, «немецкое серебро», «китайское серебро»... Все это сплавы на основе меди и никеля с разными добавками (цинк, железо, марганец и другие элементы).
Серебро и стекло
Эти два вещества встречаются не только в производстве зеркал. Серебро нужно для изготовления сигнальных стекол и светофильтров, особенно когда важна чистота тонов. Например, в желтый цвет стекло можно окрасить несколькими способами; окислами железа, сульфидом кадмия, азотнокислым серебром. Последний способ самый лучший. С помощью окислов железа очень трудно добиться постоянства окраски, сульфид кадмия ужесточает технологию – при длительном воздействии высоких температур он превращается в окись, которая делает стекло непрозрачным и не окрашивает его. Небольшая добавка (0,15...0,20%) азотнокислого серебра придает стеклу интенсивную золотисто-желтую окраску. Правда, здесь есть одна тонкость. В процессе варки из AgNO 3 выделяется мелкодисперсное серебро и равномерно распределяется по стекломассе. Однако при этом серебро остается бесцветным. Окраска появляется при наводке – повторном обогреве уже готовых изделий. Особенно хорошо окрашиваются серебром высококачественные свинцовые стекла. С помощью серебряных солей можно наносить золотисто-желтую окраску на отдельные участки стеклянных изделий. А оранжевое стекло получают, вводя в стекломассу золото и серебро одновременно.
Самая известная соль
Фамилия одного из самых запоминающих персонажей Ильфа и Петрова, Никифора Ляписа, ассоциируется обычно со словом «ляпсус». А ляпис – азотнокислое серебро – это самая известная соль элемента №47. Первоначально, во времена алхимиков, эту соль называли lapis infernalis, что в переводе с латыни на русский значит «адский камень».
Ляпис обладает прижигающим и вяжущим действием. Взаимодействуя с белками тканей, оп способствует образованию белковых солей – альбуминатов. Свойственно ему и бактерицидное действие – как и всякой растворимой соли серебра. Поэтому ляпис широко применяют не только в химических лабораториях, но и в медицинской практике.
В ювелирной промышленности используются сплавы системы серебро-медь. Диаграмма состояния данной системы приведена на рис. 94
Эта система затвердевает с образованием твердых растворов с ограниченной растворимостью. При затвердевании ее образуются следующие фазы, легко различаемые под микроскопом: обогащенный серебром α-твердый раствор с наибольшим содержанием меди 8,8%; обогащенный медью β-твердый раствор с наибольшим содержанием серебра 9%. Только в сплаве состава 71,5%Ag и 28,5%Сu образуются одновременно α и β фазы. Температура затвердевания этого сплава от начала процесса до конца остается постоянной и равной 779 о С. Кривая охлаждения его подобна кривой охлаждения чистого металла. Структура сплава данного состава является мелкозернистой и равномерной. Такую структуру принято называть эвтектической. Если содержание серебра в сплаве меньше 71,5%, то такой сплав принято называть заэвтектическим. К этой области сплавов принадлежит, например, сплав, содержание серебра в котором составляет 50%. Он начинает затвердевать при такой же температуре, как и сплав 875 пробы, но в отличие от последнего при затвердевании из расплава выделяются кристаллы β-фазы. С их ростом содержание меди в расплаве уменьшается, а содержание серебра увеличивается. Когда содержание серебра достигнет
71,5%, а температура упадет до 779°С, остаточная жидкая фаза кристаллизуется вокруг кристаллов β-фазы в виде эвтектики, т.е. происходит одновременное образование α- и β-фаз.
Если содержание серебра в сплаве выше 71,5%, то такие сплавы называют доэвтектическими как, например, сплав серебра 875 пробы. При затвердевании его при температуре 840°С из расплава выделяются обогащенные серебром кристаллы α-фазы. Содержание серебра в расплаве уменьшается и при температуре 779°С остаток расплава достигает эвтектического состава, который затвердевает в виде эвтектики, располагаясь по границам зерен.
Если содержание меди в сплаве соответствует составу α-фазы или еще меньше, то образуется гомогенный твердый раствор. Такие сплавы называются твердыми растворами. К ним относятся все сплавы с содержанием серебра выше 91,2%. В качестве примера может служить сплав серебра 925 пробы. Он начинает затвердевать при температуре 900°С и имеющаяся в сплаве медь полностью растворяется в серебре. Так как в сплаве находится 7,5% меди, то предел насыщения серебра медью, равный 8,8%, не достигается и при 810°С сплав застывает с образованием гомогенного твердого раствора.
Подобные твердые растворы образуются и со стороны меди, но в производстве ювелирных изделий эти сплавы не применяются.
С понижением температуры растворимость металлов в твердом состоянии уменьшается и избыточный металл начинает выделяться из сплава по кривой, идущей вниз от точки, соответствующей пределу насыщения. Практически почти во всех случаях используются сплавы, в которых содержание серебра выше 71,5%, т. е. доэвтектические сплавы.
Белый цвет серебра с увеличением содержания меди становится все более и более желтоватым. Если медь составляет 50% сплава, то сплав становится красноватым и сплав с 70% Сu имеет уже красный цвет.
Процессы выделения в твердом состоянии способствуют повышению твердости, особенно в сплавах, лежащих в пограничных областях твердых растворов и доэвтектических сплавов, как, например, у сплава 925 пробы. Если этот сплав после литья или отжига необходимо получить мягким, то его следует подвергать закалке; с другой стороны, нагревом до определенной температуры можно достигнуть существенного повышения его твердости.
Как видно из таблиц и диаграмм, у сплавов серебро-медь с повышением содержания мели твердость и прочность повышаются, а пластичность понижается. Это означает, что высокопробные сплавы серебра хорошо поддаются обработке давлением.
Стойкость сплавов системы серебро-медь к кислотам почти одинакова, так как оба исходных металла одинаково устойчивы против важнейших кислот. Сплавы серебра легко растворяются в азотной и концентрированной серной кислотах, в то время как к разбавленной серной кислоте, наиболее распространенном травителе, они не растворяются. Однако даже чистое серебро неустойчиво на воздухе. Из-за образования черного сульфида серебра сплав становится тусклым. С увеличением содержании меди в сплаве, стойкость его на воздухе уменьшается, ввиду того, что серные и аммиачные соединения приводят к потемнению меди.
Данных диаграмм и таблиц вполне достаточно для того, чтобы иметь полное представление о свойствах сплавов. Однако следует указать на некоторые свойства основных сплавов серебра, применяемых в ювелирном деле
Серебро 950 пробы. Цвет этого сплава соответствует цвету чистого серебра. При отжиге на воздухе на поверхности сплава образуется тонкая внешняя окисная пленка, под которой находится гетерогенный внутренний окислый слой. Благодаря высокой температуре плавления и цвету этот сплав следует использовать для эмалирования и чернения, так как краски эмали и черни на этой основе имеют интенсивный блеск. Этот сплав в очень хорошо поддается обработке давлением. Его следует применять при глубокой вытяжке, чеканке, а также для изготовления очень тонкой проволоки. При температуре 600 о С начинается старение сплава. После разливки или отжига следует сразу же приступать к обработке сплава, так как в противном случае может произойти естественное старение и пластичность сплава сильно понизится. К недостаткам сплава серебра 950 пробы следует отнести невысокие механические свойства. Изделия, изготовленные из этого сплава, при эксплуатации деформируются. Старением можно увеличить прочность сплава от 50 кгс/мм 2 до 100 кгс/мм 2 , но это приводит к усложнению и удорожанию технологического процесса обработки сплава.
Серебро 925 пробы. Этот сплав иначе еще называется «стерлинговое серебро» или «стандартное серебро». Из-за высокого содержания «серебра в сплаве и высоких механических свойств оно нашло широкое распространение во многих странах. Цвет сплава такой же, как у серебра 950 пробы, однако механические свойства выше. Сплав пригоден для эмалирования и чернения, но краски эмали и черни не должны иметь высокую температуру плавления. Для получения высокой пластичности после отжига этот сплав следует подвергать закалке. Благодаря старению при температуре 300°С прочность сплава повышается с 60 до 160 кгс/мм 2 .
Серебро 900 пробы. Этот сплав применяется, главным образом, для филигранных работ. Цвет его несколько отличается от цвета чистого серебра. Зачастую после окончания обработки изделие из этого сплава подвергают многократному травлению для того, чтобы удалить медь с поверхности изделия. Этот сплав менее стойкий на воздухе, чем сплавы 950 — 925 проб. Однако он имеет хорошие литейные свойства, хорошо обрабатывается давлением, но для глубокой чеканки он является слишком прочным. В качестве основы для нанесении эмали и черни сплав 900 пробы непригоден, поскольку у него при температуре 779°С начинается оплавление границ зерен.
Серебро 875 пробы. Это сплав применяется дли изготовления декоративных украшений. Цвет сплава и стойкость к потускнению почти такая же, как и у сплава серебра 900 пробы. Механические свойства его более высокие, а, следовательно, обрабатываемость давлением хуже, чем у сплавов серебра 900 пробы.
Серебро 800 пробы. Этот сплав применяется, в основном, для изготовления корпусов и столовых приборов. Его преимущество состоит, главным образом, в том, что он дешевле описанных выше сплавов. Главным недостатком является желтоватый цвет и малая химическая стойкость на воздухе. Для устранения этих недостатков многократным нагреванием и последующим травлением увеличивают содержание серебра в поверхностном слое. В связи с высоким содержанием меди в сплаве, в кислых продуктах происходит образование ядовитого ацетата меди. Примером может служить появление зеленого налета ацетата меди на столовых приборах при соприкосновении их с уксусом. Механические свойства сплава 800 пробы незначительно отличаются от свойств сплава 875 пробы, однако при обработке давлением его следует чаще подвергать промежуточному отжигу, чем вышеописанные сплавы. Литейные свойства его лучше, чем у сплавов с более высоким содержанием серебра. Точка ликвидуса находится при температуре 800°С. Это позволяет производить разливку при температуре 900°С, что соответствует температуре солидуса сплава 925 пробы.
Серебро 720 пробы. Этот эвтектический сплав из-за своих механических свойств и желтой окраски почти не находит применения. Правда, сплав серебра 750 пробы нашел довольно широкое применение в качестве припоя в 19 столетии. Твердость и прочность эвтектических сплавов — наибольшая, а пластичность — наименьшая из всех сплавов системы Ag-Cu. Кроме того, этот сплав обладает хорошей упругостью и в некоторых случаях из него изготавливают пружины, иглы и подобные им изделия. Иногда сплав 720 пробы применяют в качестве припоя. Свойства сплавов серебра даны в табл. 30.
Таблица 30. Свойства сплавов серебра
Влияние примесей на свойства сплавов системы серебро — медь. Если сплав системы серебро-медь содержит какой-либо другой сопутствующий элемент, то он превращается в сплав трех или более компонентов и его свойства изменяются более или менее сильно. В этом случае необходимо делать различие между вредными примесями и легирующими элементами.
В сплавах серебра, применяемых в производстве ювелирных изделий, содержание никеля до 1% препятствует росту зерна и тем самым улучшает механические свойства сплавов. С увеличением содержания никеля до 2,5% ухудшается обрабатываемость сплава. При еще большем содержании никеля он не растворяется в сплаве и становится вредной примесью.
Железо всегда является вредной примесью в сплавах серебра. Оно не растворяется в серебро и присутствует в его сплавах в виде чужеродных частиц, ухудшающих обрабатываемость сплава.
Сплавы серебра, содержащие свинец, всегда становятся хрупкими при нагреве, т.е. красноломкими. Свинец и серебро образуют эвтектику, которая плавится при температуре 304°С. В связи с этим ни в коем случае нельзя допускать присутствие свинца в сплаве.
Незначительное количество олова, присутствующее в сплаве, снижает температуру плавления сплава. Чистое серебро может растворить в себе до 19% однако сплав получается более тусклый, мягкий и пластичный, чем сплав Ag—Сu. Если в сплаве Ag—Cu содержание олова превысит 9%, то образуется хрупкое соединение Cu 4 Sn. Так как олово при плавлении окисляется, то хрупкость сплава возрастает из-за образования SnO 2 .
До 5% алюминия растворяются в твердом сплаве и почти не влияют на структуру и свойства сплава. Однако при более высоком содержании алюминия в сплаве образуется хрупкое соединение Ag 3 Al. При отжиге и плавке образуется также соединение Al 2 O 3 , которое, располагаясь по границам зерен, делает сплав хрупким и ломким.
Несмотря на то, что кремний в серебре не растворяется, он образует с серебром твердые и хрупкие кремнисто-серебряные соединения, которые, располагаясь по границам зерен, сильно затрудняют обработку сплава. Кремний может попасть в сплав, будучи восстановлен из материала тигля.
Сера образует с серебром и медью твердые соединения Ag 2 S и Cu 2 S. Которые могут располагаться как по границам, так и внутри зерен. Источниками попадания серы в сплавы могут быть содержащий серу исходный материал, горючие материалы, горючий газ, травители.
Незначительных следов фосфора уже достаточно для того, чтобы образовались хрупкие интерметаллические соединения Ag 2 P или Cu 3 P, которые в виде эвтектики располагаются по границам зерен. Сплавы от этого становятся хрупкими, быстро тускнеют, на них плохо ложатся гальванические покрытия. Фосфор может попасть в сплав при раскислении расплава фосфористой медью.
Серебро при температуре, несколько большей точки плавления, может растворить в себе кислорода в 20 раз больше своего объема, т.е. 1 часть расплавленного серебра может поглотить 20 частей кислорода. При температуре несколько ниже точки затвердевания растворимость кислорода в серебре составляет половину объема серебра, и кислород выделяется из металла. Кислород, не успевший выделиться из металла при его затвердевании, образует в краевой зоне слитка раковины, которые уменьшают прочность сплава и ухудшают обработку металла давлением. При вальцовке и вытяжке металл дает трещины. При нагреве такого металла газ расширяется, и на поверхности металла образуются вспучивания, так называемое «дутое серебро». Если серебро находится в сплаве с медью, то образуется закись меди Сu 2 О. В зависимости от месторасположения частичек закиси меди, они могут оказывать различное действие на свойства сплавов серебра. Если они располагаются тонким слоем по границам зерен, то влияние их на обрабатываемость сплава давлением незначительное. Если частицы закиси меди прижаты к твердым инородным телам, то при полировке они не вырываются и выступают над поверхностью. При прокатке металла они выкрашиваются и оставляют на поверхности следы в виде штрихов, образуя так называемое «штриховое серебро».
Двуокись серы содержится в горючих газах и оказывает вредное действие на сплавы серебра тем, что подобно кислороду поглощается расплавленным металлом. И при затвердевании его улетучивается и, как кислород, образует в металле раковины. Кроме того, образуются химические соединения в виде Сu 2 S и Ag 2 S, которые, располагаясь по границам зерен, ослабляют сцепление их в слитке.
Процесс литья по выплавляемым моделям сплавов на основе серебра и производство слитков изучены в настоящее время слабо . Показано, что при многократных переплавах сплава СрМ875 в слитках появляется газовая пористость, увеличивается содержание неметаллических включений и ухудшается пластичность металла. Плавка сплава СрМ 875 в вакууме 0,3 — 0,8мм.рт.ст. позволила уменьшить содержание примесей в металле и повысить его плотность. Использование вакуумированного металла при литье по выплавляемым моделям ювелирных изделий позволило ликвидировать такой дефект, как газовую пористость, а также улучшить чистоту поверхности отливок.
Л.А. Гутов Литье по выплавляемым моделям сплавов золота и серебра
Серебро (CAS-номер: 7440-22-4) - пластичный благородный металл серебристо-белого цвета. Обозначается символом Ag (лат. Argentum). Серебро, также как и золото, считается редким драгоценным металлом . Однако из благородных металлов оно наиболее широко распространено в природе.
Согласно периодической системы химических элементов Д. И. Менделеева, серебро относится к 11 группе (по устаревшей классификации - побочной подгруппе первой группы), пятого периода, с атомным номером 47.
Свое название серебро ведет от санскритского слова "аргента", что значит "светлый". От слова аргента произошло и латинское "аргентум". Светлый блеск серебра несколько напоминает свет Луны, поэтому в алхимический период развития химии его часто связывали с Луной и обозначали знаком Луны.
Известны и документально подтверждены факты нахождения огромных самородков серебра. Так, например, в 1477 году на руднике «Святой Георгий» был обнаружен самородок серебра весом 20 тонн. В Дании, в музее Копенгагена, находится самородок весом 254 кг, обнаруженный в 1666 году на норвежском руднике Конгсберг. Жильно-самородное серебряное образование, обнаруженное в Канаде в 1892 году, представляло собой плиту длиной в 30 метров и весом 120-тонн. Однако следует отметить, что серебро химически более активно, чем золото, и поэтому реже встречается в самородном виде.
Месторождения серебра делятся на собственно серебряные руды (содержание серебра выше 50%) и комплексные полиметаллические руды цветных и тяжелых металлов (содержание серебра до 10-15%). Комплексные месторождения обеспечивают 80% его добычи. Основные месторождения таких руд сосредоточены в Мексике, Канаде, Австралии, Перу, США, Боливии и Японии.
Физические свойства серебра
Природное серебро состоит из двух стабильных изотопов 107Ag (51,839%) и 109Ag (48,161%); известно также более 35 радиоактивных изотопов и изомеров серебра, из которых практически важен 110Ag (Tполураспада = 253 суток).
Серебро необычайно пластичный металл. Оно хорошо полируется, придавая металлу особую яркость, режется, скручивается. Путем прокатки можно получить листы толщиной до 0,00025 мм. Из 30 граммов можно вытянуть проволоку длиной более 50 километров. Тонкая серебряная фольга в проходящем свете имеет фиолетовый цвет. По своей мягкости этот металл занимает промежуточное положение между золотом и медью.
Серебро - белый блестящий металл, с кубической гранецентрированной решеткой, a = 0,4086 нм.
Плотность 10,491 г/см3.
Температура плавления 961,93°C.
Температура кипения 2167°C.
Серебро обладает наивысшей среди металлов удельной электропроводностью 6297 сим/м (62,97 ом-1 см-1) при 25 °С.
Теплопроводностью 407,79 Вт/(м К.) при 18 °С.
Удельная теплоемкость 234,46 дж/(кг К) .
Удельное электросопротивление 15,9 ном м (1,59 мком см) при 20 °С.
Серебро диамагнитно с атомной магнитной восприимчивостью при комнатной температуре -21,56 10-6.
Модуль упругости 76480 Мн/м2 (7648 кгс/мм2).
Предел прочности 100 Мн/м2 (10 кгс/мм2).
Твердость по Бринеллю 250 Мн/м2(25 кгс/мм2).
Конфигурация внешних электронов атома Ag 4d105s1.
Степень отражения серебра в инфракрасном диапазоне 98%, a видимой области спектра - 95%.
Легко сплавляется со многими металлами; небольшие добавки меди делают его более твердым, годным для изготовления различных изделий.
Химические свойства серебра
Чистое серебро при комнатной температуре устойчиво на воздухе, но только в том случае, если воздух чистый. Если же в воздухе содержится хотя бы небольшой процент сероводорода или других летучих соединений серы, то серебро темнеет.
4Ag + O2 + 2H2S = 2Ag2S + 2H2O
При нагреве до 170°C его поверхность покрывается пленкой Ag2O. Озон в присутствии влаги окисляет серебро до высших оксидов AgO или Ag2O3.
Серебро растворяется в концентрированных азотной и серной кислотах:
3Ag + 4HNO3 (30%-ная) = 3AgNO3 + NO + 2H2O.
2Ag + 2H2SO4 (конц.) = Ag2SO4 + SO2 + 2H2O.
В царской водке серебро не растворяется из-за образования защитной пленки AgCl. В отсутствие окислителей при обычной температуре НCl, HBr, HI также не взаимодействуют с ним благодаря образованию на поверхности металла защитной пленки малорастворимых галогенидов.
Растворяется Ag в хлорном железе, что применяется для травления:
Ag + FeCl3 = AgCl + FeCl2
Также легко растворяется в ртути, образуя амальгаму (жидкий сплав ртути и серебра).
Свободные галогены легко окисляют Ag до галогенидов:
2Ag + I2 = 2AgI
Однако на свету эта реакция обращается, и галогениды серебра (кроме фторида) постепенно разлагаются.
При добавлении щелочи к растворам солей серебра в осадок выпадает оксид Ag2O, так как гидроксид AgOH неустойчив и разлагается на оксид и воду:
2AgNO3 + 2NaOH = Ag2O + 2NaNO3 + H2O
При нагревании оксид Ag2O разлагается на простые вещества:
2Ag2O = 4Ag + O2-
С перекисью водорода Ag2O взаимодействует при комнатной температуре:
Ag2O + H2O2 = 2Ag + H2O + O2.
С водородом, азотом и углеродом серебро непосредственно не взаимодействует. Фосфор действует на него лишь при температуре красного каления с образованием фосфидов. При нагревании с серой Ag легко образует сульфид Ag2S.
Биологические свойства серебра
Серебро поступает в организм человека с водой и пищей в ничтожно малых количествах - около 7 микрограммов в сутки. Такое явление, как дефицит серебра, пока нигде не описано. Ни один из серьёзных научных источников не относит серебро к жизненно важным биоэлементам. В организме человека общее содержание этого благородного металла составляет несколько десятых грамма. Физиологическая роль его неясна.
Считается, что малые количества серебра для организма человека полезны, большие – опасны. При многолетней работе с серебром и его солями, когда они поступают в организм длительно, но малыми дозами, может развиться необычное заболевание - аргирия. Поступающее в организм серебро, накапливаясь в коже и слизистых оболочках, придает им серо-зеленую или голубоватую окраску.
Развивается аргирия очень медленно, первые ее признаки появляются через 2-4 года непрерывной работы с серебром, а сильное потемнение кожи наблюдается лишь спустя десятки лет. Раз появившись, аргирия не исчезает, и вернуть коже ее прежний цвет не удается. Больной аргирией может не испытывать никаких болезненных ощущений или расстройств самочувствия. При аргирии не бывает инфекционных заболеваний: серебро убивает все болезнетворные бактерии, попадающие в организм.
Соединения серебра токсичны. При попадании в организм больших доз его растворимых солей наступает острое отравление, сопровождающееся некрозом слизистой желудочно-кишечного тракта. Первая помощь при отравлении - промывание желудка раствором хлорида натрия NaCl, при этом образуется нерастворимый хлорид AgCl, который и выводится из организма.
Серебро бактерицидно, при 40-200 мкг/л погибают неспоровые бактерии, а при более высоких концентрациях - споровые. Согласно действующим российским санитарным нормам серебро относится к высокоопасным веществам и предельно допустимая концентрация его в питьевой воде составляет 0,05 мг/л.
Магические свойства серебра
В средние века серебро наделяли мистическими чертами, способностью защищать от злых сил, в частности, от демонов и вампиров, излечивать от недугов. Если серебро темнело на человеке, то ему предсказывали болезни.
Считалось, что этот чистый «лунный» (серебро всегда связывали с Луной) металл обладает способностью лечить болезни, омолаживать, поглощать всё негативное.
Прогресс в науке доказал, что бактерицидные свойства серебра действительно улучшают состояние здоровья и ускоряют выздоровление, а потемнение этого металла указывает на сильное изменение кислотно-щелочного баланса в организме человека, которое является признаком нездоровья.
В общеевропейской традиции серебро - «женский» металл, в противоположность «мужскому» и энергичному, солнечному золоту. Золото - символ власти, серебро - мудрости.
История серебра
Серебро известно человечеству с древнейших времён. Это связано с тем, что в те времена оно часто встречалось в самородном виде - его не приходилось выплавлять из руд.
Считается, что первые месторождения серебра находились в Сирии, откуда металл привозили в Египет.
В VI - V веках до н. э. центр добычи серебра переместился в Лаврийские рудники в Греции.
В IV - I веках до н. э. лидером по производству серебра были Испания и Карфаген.
Во II - XIII веках действовало множество рудников по всей Европе, которые постепенно истощались.
Освоение Америки привело к открытию богатейших месторождений серебра в Кордильерах. Главным его источником становится Мексика.
В России первое серебро было выплавлено в июле 1687 года российским рудознатцем Лаврентием Нейгартом из руд Аргунского месторождения. В 1701 году в Забайкалье был построен первый сереброплавильный завод, который на постоянной основе стал выплавлять серебро 3 года спустя.
Добыча серебра
Сегодня в России ежегодно добывается 550 - 600 тонн серебра. Это немного: в 50 раз больше драгоценного металла добывается в Перу; недалеко от Перу ушли Мексика, Чили и Китай. В масштабе планеты годовая добыча серебра исчисляется двадцатью тысячами тонн. Разведанные запасы серебра не превышают 600 тысяч тонн.
Получение серебра
В настоящее время для получения серебра применяется цианидное выщелачивание. При этом образуются растворимые в воде его комплексные цианиды:
Ag2S + 4NaCN = 2Na +Na2S.
Чтобы сместить равновесие вправо, через него пропускают воздух. Сульфид-ионы при этом окисляются до тиосульфат-ионов (ионов S2O32–) и сульфат-ионов (ионов SO42–).
Из цианидного раствора Ag выделяют цинковой пылью:
2Na + Zn = Na2 + 2Ag.
Для получения серебра очень высокой чистоты (99,999%) его подвергают электрохимическому рафинированию в азотной кислоте или растворению в концентрированной серной кислоте. При этом серебро переходит в раствор в виде сульфата Ag2SO4. Добавление меди или железа вызывает осаждение металлического серебра:
Ag2SO4 + Cu = 2Ag + CuSO4.
СПЛАВЫ СЕРЕБРА
Согласно постановлению Правительства РФ "О порядке апробирования и клеймения изделий из драгоценных металлов" были приняты следующие пробы серебряных сплавов: 999, 960, 925, 916, 875, 800 и 720.
Проба серебра означает соотношение драгоценного металла и лигатуры. Лигатурой называют металлы, которые добавляют в сплав серебра для улучшения его физических свойств. В качестве такой лигатуры чаще всего используют медь, но так же могут применять и другие металлы: никель, кадмий, алюминий и цинк.
Для определения соотношения серебра и лигатуры в России и ряде европейских государств принята метрическая система, которая определяет соотношение серебра к 1000 единиц сплава. По этой системе 925 проба серебра означает, что на 1000 единиц сплава приходиться 925 единиц этого благородного металла или другими словами в 1 кг сплава будет 925 грамм чистого серебра.
Пример маркировки серебряного изделия: СрМ 925 (сплав из 92,5% серебра и 7,5% меди).
Самое чистое серебро 999 пробы используют только для изготовления слитков и серебряных коллекционных монет, так как в чистом виде серебро крайне мягкий металл, который непригоден даже для изготовления ювелирных изделий.
Сплав серебра 960 пробы. По качеству и механическим свойствам практически не отличается от чистого серебра. Используется в ювелирном деле для изготовления тонких, высокохудожественных изделий.
Сплав серебра 925 пробы называется также "стандартное серебро". Имеет благородный серебристо - белый цвет и высокие антикоррозийные и механические свойства. Широко применяется в ювелирном искусстве для изготовления различных украшений.
Сплав 916-й пробы заслуженно считается хорошим столовым серебром. Именно этот сплав используется для изготовления наборов, украшенных эмалевым покрытием или позолотой.
Сплав серебра 875 пробы используется при промышленном изготовлении ювелирных изделий. Из-за высокой твердости труднее, чем предыдущие сплавы, поддается механической обработке.
Сплав серебра 830 пробы отличается от предыдущей только процентом содержания серебра - не менее 83%. По техническим, механическим качествам и сфере применения незначительно отличается от 875 пробы.
Сплав серебра 800 пробы. Дешевле описанных сплавов, имеет заметную желтоватую окраску и малую стойкость на воздухе. Пластичность этого сплава значительно ниже, чем у выше приведенных. Из положительных качеств следует отметить высокие литейные свойства, что дает возможность использовать его для изготовления столовых приборов.
Сплав серебра 720 пробы. Имеет множество отрицательных свойств: тугоплавкость, яркая желтоватая окраска, низкая пластичность, твердость. Используется только в промышленности.
ПРИМЕНЕНИЕ СЕРЕБРА
Благодаря своим уникальным свойствам: высоким степеням электро- и теплопроводности, отражательной способности, светочувствительности и т. д. - серебро имеет очень широкий диапазон применения. Его применяют в электронике, электротехнике, ювелирном деле, фотографии, точном приборостроении, ракетостроении, медицине, для защитных и декоративных покрытий, для изготовления монет, медалей и других памятных изделий. Области применения серебра постоянно расширяются, и его применение - это не только сплавы, но и химические соединения.
В настоящее время коло 35% всего производимого серебра расходуется на производство кино и фотоматериалов.
20% виде сплавов используется для изготовления контактов, припоев, проводящих слоев в электротехнике и электронике.
20 - 25% произведенного серебра служит для производства серебряно-цинковых аккумуляторов.
Остальная часть благородного металла используется в ювелирной и других отраслях промышленности.
Применение серебра в промышленности
Серебро обладает наибольшей электропроводностью, теплопроводностью и стойкостью к окислению кислородом при обычных условиях. Поэтому оно широко применяется для контактов электротехнических изделий, например, контакты реле, ламели, а также для многослойных керамических конденсаторов, в СВЧ технике как покрытие внутренней поверхности волноводов.
Медносеребряные припои ПСр-72, ПСр-45 и другие, применяются для пайки разнообразных ответственных соединений, в том числе, разнородных металлов.
Большое количество серебра постоянно расходуется для производства серебряно-цинковых и серебряно-кадмиевых аккумуляторных батарей, обладающих очень высокой энергоплотностью и массовой энергоёмкостью и способных при малом внутреннем сопротивлении выдавать в нагрузку очень большие токи.
Галогениды серебра и нитрат серебра применяются в фотографии, так как обладают высокой светочувствительностью.
Иодистое серебро применяется для управления климатом («разгон облаков»).
Используется как покрытие для зеркал с высокой отражающей способностью (в обычных зеркалах используется алюминий).
Серебро применяется в качестве добавки (0,1-0,4 %) к свинцу для отливки токоотводов положительных пластин специальных свинцовых аккумуляторов (очень большой срок службы (до 10-12 лет) и малое внутреннее сопротивление).
Как катализатор в реакциях окисления, например при производстве формальдегида из метанола, а также эпоксида из этилена.
Хлорид серебра применяется в хлор-серебряно-цинковых батареях, а также для покрытий некоторых радарных поверхностей. Кроме того, хлорид серебра, прозрачный в инфракрасной области спектра, используется в инфракрасной оптике.
Используется в качестве катализатора в фильтрах противогазов.
Фосфат серебра применяется для варки специального стекла, используемого для дозиметрии излучений. Примерный состав такого стекла: фосфат алюминия - 42 %, фосфат бария - 25 %, фосфат калия - 25 %, фосфат серебра - 8 %.
Монокристаллы фторида серебра применяются для генерации лазерного излучения с длиной волны 0,193 мкм (ультрафиолетовое излучение).
Ацетиленид серебра (карбид) изредка применяется как мощное инициирующее взрывчатое вещество (детонаторы).
Перманганат серебра, кристаллический тёмно-фиолетовый порошок, растворимый в воде; применяется в противогазах. В некоторых специальных случаях серебро так же используется в сухих гальванических элементах следующих систем: хлор-серебряный элемент, бром-серебряный элемент, йод-серебряный элемент.
Применение серебра в медицине
Используется как дезинфицирующее вещество, в основном для обеззараживания воды. Ограниченно применяется в виде солей (нитрат серебра) и коллоидных растворов (протаргол и колларгол) как вяжущее средство.
Серебро зарегистрировано в качестве пищевой добавки Е174.
При небольших ранах, ссадинах и ожогах применяют бактерицидную бумагу, пропитанную нитратом и хлоридом серебра.
Серебро способствует рассасыванию опухолей, активизирует процесс восстановления органов после болезни.
Пластинки серебра, наложенные на область толстого кишечника, активизируют его работу и улучшают перистальтику.
Применение серебра в ювелирной промышленности
В качестве ювелирного материала серебро известно более шести тысячелетий. Аргентум - самый белый из драгоценных металлов, и это его качество активно используется при создании украшений. Нейтральный цвет этого металла отлично сочетается с черным, естественным для него - при окислении серебро темнеет, а комбинация белого и черненого серебра очень эффектна. Это и материал для тонких, нежных классических украшений, и для традиционных филигранных предметов, для крупных этнических браслетов и колец и для суперсовременных дизайнерских новинок. Серебро наилучшим образом сохраняет формы традиционного искусства, при этом служа материалом и испытательной площадкой для смелых творческих экспериментов. Серебро - материал, в котором крупные украшения в национальном стиле выглядят наиболее эффектно.
Украшения из серебра - признак вкуса, идеальное дополнение к любому костюму, как официальному, так и неформальному. Они прекрасно смотрятся как самостоятельно, так и в сплаве с золотом или платиной. Сдержанное благородство, которое отличает ювелирные украшения из серебра, как нельзя лучше подчеркивают вкрапления драгоценных камней, будь то бирюза, топаз или сапфир.
ИНВЕСТИРОВАНИЕ В СЕРЕБРО
Этот драгоценный металл часто применяется, как способ инвестирования средств. Инвесторы используют серебро для диверсификации рисков, однако торговля контрактами на него требует немалых вложений.
Серебро можно купить в банке в виде драгоценных слитков различного веса. Лучше всего слитки хранить в банке, арендовав отдельную ячейку. Таким образом вы не будете переплачивать налог. Инвестиции в серебро через покупку слитков привлекательны в том плане, что вы сможете почувствовать себя реальным владельцем драгоценного металла. Именно такой способ инвестирования в серебро рекомендуют уверенные в активном росте цен на этот металл инвесторы.
Инвестиционные монеты также можно купить в банках. Не путайте обычные коллекционные монеты с инвестиционными. Коллекционные монеты имеют сильно завышенную цену, которая далека от реальной цены на металл. Инвестиционные монеты создаются специально с целью инвестиций в драгоценные металлы. Их тоже лучше не забирать из банка, а положить в ячейку.
ОМС – обезличенный металлический счет, относительно издержек, наиболее привлекательный способ инвестирования в серебро. Здесь придется заплатить лишь налоги на прибыль после продажи. Главный недостаток в том, что такие счета не всегда обеспечены реальным металлом, и банки могут устанавливать любые цены, далекие от реального положения дел на рынке драгоценных металлов, особенно если цена на серебро подскочит резко вверх (что возможно, по мнению некоторых аналитиков).
Еще один привлекательный способ выгодного вложения - покупка акций предприятий, добывающих серебро.
Не нужно вкладывать деньги в ювелирные изделия из серебра, если это не произведения искусства. Цена этих украшений очень завышена, а продать их вы сможете только по цене лома.
Серебро (А g )
Серебро (А g ) - металл белого цвета, очень тягучий, пластичный и ковкий, режется ножом. Серебро тверже золота, но мягче меди. Очень хорошо полируется, имеет наивысшую отражательную способность, является самым электро- и теплопроводным металлом.
Плотность серебра 10.50;
Температура плавления 960,5°С;
Твердость по Бринеллю 25 (по Моосу 2,5).
Серебро устойчиво к действию влажной среды, не взаимодействует с органическими кислотами, с растворами щелочей, азотом, углеродом, устойчиво по отношению к кислороду.
Однако при длительном пребывании на воздухе серебро постепенно темнеет под действием сероводорода, находящегося в воздухе. Серебро легко соединяется с серой. Озон также образует на поверхности серебра черный налет. Хлор, бром, йод реагируют с ним даже при комнатной температуре. Серебро легко растворяется в азотной кислоте и концентрированной серной при нагревании. Растворяется серебро в цианистых щелочах, хорошо соединяется с ртутью, образуя серебряную амальгаму.
В природе серебро образует более 60 минералов, в которых находится в различном состоянии.
Самородное серебро встречается значительно реже самородного золота, так как легче образует соединения с другими элементами. Самородное серебро представляет собой природный сплав с золотом, медью, железом, висмутом, ртутью, платиной и другими элементами. Встречается в виде неправильных зерен, пластинок листочков, проволочных и нитевидных выделений. Крупные самородки чрезвычайно редки и могут достигать сотен килограммов.
Благодаря своим уникальным свойствам: высоким степеням электро- и теплопроводности, отражательной способности, светочувствительности и т. д. - серебро имеет очень широкий диапазон применения. Его применяют в ювелирном деле, фотографии, электронике, электротехнике, точном приборостроении, ракетостроении, медицине, для защитных и декоративных покрытий, для изготовления монет, медалей и других памятных изделий.
СПЛАВЫ СЕРЕБРА, ПРИМЕНЯЕМЫЕ НА ПРАКТИКЕ
Свойства сплавов.
В ювелирном деле используются сплавы с содержанием серебра выше 72%. С увеличением добавки меди блестящее белое серебро приобретает желтоватый оттенок. Сплав А g 800 уже значительно отличается от чистого серебра; сплав А g 720 имеет желтовато-белый оттенок; сплав с 50%-ым содержанием меди выглядит красноватым; сплав с 70%-ым содержанием меди - просто ярко-красным. Кроме меди при добавке других металлов сплав серебра становиться трех- или многокомпонентным, что существенно меняет его свойства. Например, в сплав можно добавить до 10 частей никеля, что повысит прочность сплава, но если его содержание превысит 25 частей, то сплав получиться ломким, и следовательно непригодным для использования. В серебре растворяется до 200 частей цинка, который придает сплавам высокую пластичность и защищает их от потускнения. Добавка кадмия также защищает сплавы серебра от потускнения и понижает температуру плавления, серебро может растворить до 300 частей кадмия.
Со временем сформировался ряд серебряных сплавов, которые применяются в основном для изготовления ювелирных украшений, декоративных изделий и столовых приборов и обладают хорошими технологическими и эксплуатационными свойствами.
Сплав А g 970
В данном сплаве содержание меди очень низкое, поэтому по некоторым свойствам, например, по цвету, устойчивости к потускнению, он очень схож с чистым серебром. Благодаря высокой температуре плавления сплав А g 970 часто используется для изготовления изделий с эмалью (прозрачные краски подсвечиваются более интенсивно). Особенно подходит для ковки, глубокой вытяжки и исполнения тонких филигранных работ.
Сплав А g 925
Этот сплав называется также стерлинговым или стандартным серебром. В нем удачно сочетаются технологические и эксплуатационные свойства, и он широко применяется для изготовления ювелирных украшений. Его цвет и коррозионная стойкость почти такие же, как и у чистого серебра. Сплав подходит для получения черни, возможно, его использование при нанесении низкоплавких эмалей. В этом сплаве сочетаются хорошая способность к формоизменению при обработке и значительная стабильность при эксплуатации.
Сплав А g 900
Данный сплав все чаще применяется для изготовления ювелирных украшений, правда, по своим свойствам он несколько уступает сплаву А g 925. А g 900 подходит для литья,гибки, пайки, ковки и чеканки, но для исполнения тонких филигранных операций и глубокой чеканки он слишком твердый. В качестве основы для нанесения эмали сплав А g 900 не пригоден.
Сплав А g 875
Сплав чаще других используется при промышленном изготовлении ювелирных изделий; из-за высокой твердости труднее, чем другие сплавы, поддаемся механической обработке.
Сплав А g 800
Из данного сплава изготавливаются в основном столовые приборы. Главными его недостатками являются заметный желтоватый оттенок и более быстрая окисляемость на воздухе. Кроме того, вследствие высокого содержания в сплаве меди при его взаимодействии с кислыми растворами происходит образование токсичных солей меди. При больших деформациях, например, гибке или растяжении, заготовки из этого сплава следует обязательно подвергать промежуточному отжигу (рекристаллизации). Литейные свойства сплава А g 800 лучше, чем у сплавов с более высоким содержанием серебра.
Сплав А g 720
Данный сплав из-за желтоватой окраски почти не применяется в ювелирном деле. Сплав трудно поддается формоизменению, но сохраняет твердость и упругость в процессе эксплуатации. Поэтому в отдельных случаях из сплава А g 720 изготавливают пружины, иглы для булавок или другие сильно нагружаемые детали. Сплав А g 720 применяют также в качестве припоя.
Потускнение сплавов А g - Cu
Серебро обладает очень высокой отражательной способностью и хорошо полируется: полированная поверхность серебряных изделий отличается особенно ярким блеском. Впрочем, посредством «белого» кипячения можно получить и матовую белую поверхность, причем не только на чистом серебре, но также и на других ювелирных сплавах с содержанием в них серебра более А g 800.
Серебру присущ и существенный недостаток, который еще больше проявляется с увеличением содержания в сплаве меди: взаимодействуя с содержащимися в воздухе сернистыми соединениями, серебро образует сульфид серебра, медь - сульфид меди и, кроме того, закись меди красного цвета и окись меди черного цвета. Это приводит к потемнению изделий, причем темный налет формируется постепенно: вначале изделие кажется желтоватым, почти золотистым, затем поверхность становится коричневатой, потом грязно-синей, темно-синей и, наконец, черной. При этом, чем больше в сплаве меди, тем интенсивнее и быстрее он тускнеет и покрывается темным налетом.
Родирование
Износостойкое родиевое покрытие надежно защищает поверхность серебра, но изделие при этом теряет блеск и выглядит синевато-белым. К тому же в процессе ремонта (при пайке) родиевое покрытие становится синевато-черным, что можно устранить только нанесением нового покрытия.
Лакирование
Покрытие из лака долгое время защищает поверхность серебра, но при условии, что украшения не носят, а столовым серебром не пользуются. В процессе использования изделий покрытие на отдельных участках стирается и поверхность в этом месте тускнеет. В итоге предмет, покрытый такого рода пятнами, трудно чистить.
Пассивирование
Суть пассивирования заключается в нанесении на изделие тонкого невидимого слоя воска, который хорошо укрывает поверхность. Этот метод применяется при хранении изделий на складах (при пользовании предметами покрытие быстро стирается).
Получение поверхностей с заданными свойствами может быть осуществлено при электрохимическом выделении сплавов из двух и более металлов в условиях совместного разряда ионов . Электролитическое осаждение сплавов с каждым годом приобретает все большее значение для различных областей техники . Покрытия сплавами часто оказываются значительно более эффективными, чем изготовление деталей из металлургических сплавов. Электролитические сплавы обладают несколько иными свойствами, чем литые. Их повы-шенная твердость, в частности, может иметь большое значение для изделий, работающих в условиях механического износа .
Коррозионная стойкость электролитических сплавов нередко оказывается более высокой, чем у чистых металлов из-за особого строения осадков сплавов.
Серебрение - один из распространенных видов покрытий. Из драгоценных металлов оно получило наиболее широкое применение в гальванотехнике. Причины столь широкого использования этого металла - в его свойствах: серебро легко полируется, обладает высокой термо- и электропроводностью, характеризуется большой химической стойкостью, высокой (до 95%) отражательной способностью.
Но серебро обладает и рядом существенных недостатков: малой твердостью (60-85 кг/мм 2) и износостойкостью, а также склонностью к потускнению в течение времени, особенно в атмосфере промышленных газов. Химическая активность серебрянных покрытий особенно высока при наличии матовой неполированной поверхности .
Гальваническое осаждение сплавов серебра открывает перспективу получения покрытий с нужными для ювелирной промышленности качествами (высокой износостойкостью и твердостью), а также блестящих сплавов, обладающих повышенной, по сравнению с обычным матовым серебром, устойчивостью к атмосферным воздействиям.
Перспективными контактными материалами, а также материалами, которые могут найти широкое применение в ювелирной промышленности, являются сплавы серебра с сурьмой , никелем , палладием , кобальтом , висмутом , медью .
Сплавы серебра со свинцом , индием и таллием применяются как антифрикционное покрытия.
Совместное осаждение металлов дает возможность выделить в сплав такие металлы, получить которые в чистом виде из растворов не удается. Разработаны электролиты для осаждения сплавов на основе тугоплавких металлов, в частности, сплавов серебра с вольфрамом и молибденом .
Известно, что для совместного разряда двух видов ионов необходимо определенное соотношение активностей ионов в электролите, активностей металлов в сплаве и перенапряжений в условиях их совместного выделения.
Стандартные потенциалы металлов, совместное осаждение которых на катоде представляет практический интерес, могут отличаться более чем, на 2 в.
Наиболее эффективным способом изменения активности ионов является связывание их в комплексы. При этом про-исходит как изменение активности ионов в растворе, так и изменение кинетических условий их разряда, т. е. изменяется равновесная часть потенциала и величина поляризации .
По мнению некоторых исследователей , осаждение металлов из комплексных электролитов происходит путем разряда на катоде свободных ионов металла, образующихся при диссоциации комплексных ионов. Вследствие очень малой концентрации таких ионов возникает значительная концентрационная поляризация.
Другие исследователи полагают, что в процессе разряда непосредственное участие принимают сами комплексные ионы, адсорбирующиеся на поверхности катода. Восстановление этих ионов протекает при более высокой энергии активации, что вызывает большую химическую поляризацию.
Протекание процесса по первому механизму возможно в случае, когда комплексные ионы недостаточно прочны .
Кроме того, разряд простых ионов может происходить также в начале процесса, при малых плотностях тока. С увеличением скорости процесса при достижении потенциала разряда комплексных ионов процесс идет с химической поляризацией.
Е. И. Ахумов и Б. Л. Розен вывели уравнение, показывающее, что при постоянной плотности тока между логарифмом отношения содержания металлов в сплаве и логарифмом отношения концентраций их ионов в электролите должна существовать линейная зависимость:
Следовательно, необходимым условием при осаждении сплавов является постоянство состава электролита, а также рН электролита, изменение которых влияет на состав катодного осадка (сплава).
Так как фазовая структура сплавов в значительной степени определяет их физико-химические свойства, то особый интерес представляет изучение причин, вызывающих образование тех или иных фаз при электрокристаллизации сплавов .
Анализируя имеющуюся литературу, можно сделать вывод, что вопрос этот рассмотрен еще недостаточно полно, часто интервал составов полученных сплавов очень узок, что не позволяет выявить существование отчетливых зависимостей .
Наиболее интересными по своим физико-механическим свойствам являются сплавы, образующие в условиях электроосаждения пересыщенные твердые растворы.
Образование твердых растворов происходит на основе более благородного компонента (в частности, серебра) в качестве растворителя, пересыщение обычно не превышают 10-12% .
В соответствии с закономерностью Н. С. Курнакова у сплавов, образующих твердые растворы, наблюдается резкое увеличение твердости.
Для покрытия серебром и его сплавами применяют только растворы комплексных солей за исключением электролита для получения сплава серебро-селен .
В настоящее время получены двадцать три электролитических сплава серебра (табл. 1) и только десять из них - из нецианистых электролитов |30].
Таблица 1
В промышленности для серебрения применяются почти исключительно цианистые электролиты , известные в течение 140 лет и за это время не подвергшиеся каким-либо принципиальным изменениям.
Цианистые электролиты серебрения характеризуются высокой рассеивающей способностью, ~ 100%-ным выходом по току; осадки, полученные из них, имеют мелкокристаллическую структуру.
К главным недостаткам цианистых электролитов относятся: сложность их приготовления, недостаточная устойчивость, низкая производительность, а также высокая токсичность ,
В связи с перечисленными выше недостатками одной из важнейших задач современной гальваностегии является замена цианистых электролитов неядовитыми, а также интенсификация процессов серебрения. Кроме того, до сих пор практически еще не решена задача получения блестящих, не тускнеющих со временем покрытий.
Рассмотрим подробнее некоторые электролиты (см. табл. 2) для получения сплавов серебра.
Сплавы, полученные из пирофосфатного электролита, обладают высокой микротвердостью (230 кг/мм2), их износостойкость в 15 раз выше, чем у чистого серебра. Покрытие имеет достаточную прочность сцепления со сталью даже без применения подслоя. Сравнительные данные сплавов, полученных из пирофосфатных и цианистых электролитов, говорят о том, что свойства сплава, полученного из цианистого электролита, несколько хуже.
Таблица 2
| № п/п | Состав электролита, г/л | Режим электролиза, Д к, а/дм 2 , o C и т.д. | Состав сплава (вес.% легирующего компонента) | Твердость, кг/мм 2 | Литературная ссылка | |
|---|---|---|---|---|---|---|
| Компоненты | Содерж. г/л | |||||
| 1 | Ag (мет.) Cu (мет.) K 4 P 2 O 7 (своб.) pH |
6 - 7 14 - 15 100 11 - 13 |
Д к =0,5 - 0,7 t = 20 o C η r = 95% |
до 15% | 230 | |
| 2 | Ag (мет.) Cu (мет.) Трилон Б NH 4 OH дл pH |
1 - 6 10 - 12 120 - 140 8 - 9 |
Д к =0,5 - 1,5 t комн. η r = 50% |
- | 230 | |
| 3 | Ag (мет.) Cu (мет.) Трилон Б KOH дл pH |
1,7 - 5,4 17 - 20,8 100 - 120 8,5 - 9,5 |
Д к =0,5 Д к =3,0 t комн. η r = 45 - 50% |
15% 82% 60 - 70% |
Max - 230 |
|
| 4 | AgSCN NiSO 4 .7H 2 O Na 2 SO 4 .10H 2 O |
1 - 50 8 - 12 100 |
Д к =1,2 ма/см 2 t=60 - 70 o C |
4 - 20% | - | |
| 5 | Σ(Ag + Ni) K 4 P 2 O 7 |
6 150 |
Д к =0,4 - 0,5 t =18 - 25 η r = 60-70% Перемешив. |
Сплавы получены в широком диапазоне | 180 (20% ат. Ni) 480 (80-86% ат. Ni) |
|
| 6 | Pd (мет.) Ag (мет.) Трилон Б (NH 4) 2 CO 3 NH 3 (своб) pH |
0,15-0,20 моль/л 0,02 - 0,03 0,12 - 0,20 0,1 - 0,20 0,25 - 0,50 9,0 - 9,5 |
Д к =0,07 - 0,15 Д к =0,3 - 0,5 t= 20 - 40 η r = 90-95% |
15-25% 40 - 50% |
220 - 280 | |
| 7 | Ag (мет.) Pd (мет.) K 4 P 2 O 7 KCNS |
0 - 14 10 - 17 20 - 70 130 - 180 |
Д к =0,4 - 0,5 t = 18-20 |
2 - 8% | - | |
| 8 | AgSCN K 2 Pd(CNS) 4 KCNS |
0,1 M 0,1 M 2M |
- | - | - | |
| 9 | Ag (мет.) Pt (мет.) LiCl HCl (кислота) |
3,4 5,1 500 10 |
Д к =0,2 - 0,25 t = 70 o C η r = 20-80% |
0 - 60 | 150-350% | |
| 10 | AgNO 3 K 2 WO 4 (NH 4) 2 SO 4 (CHOH . CO 2 H) pH |
35 30 150 12 8 - 10 |
Д к = 0,8 η r = 106% |
до 2% вес. | H v в 1,5-2 раза больше чистого электролита серебрения | |
| 11 | Ag (мет.) KCN (своб.) K 2 CO 3 Sb 2 O 3 (порошок) KNaC 4 H 4 O 6 . 4H 2 O |
40 - 50 50 - 60 до 70 20 - 100 20 - 40 |
Д к = 0.7 -0,8 t = 20 ± 4 |
0,5 - 0,6% | 130 - 140 кгс/мм 2 | |
| 12 | Ag (мет.) Sb (мет.) К 4 / = 2,5 - 0,5 |
1 н. 1 ммоль/л 5 ммоль/л 8 мл/л |
Д к = Д a = 2 - 6 ма/см 2 t = 20 |
0,13 - 4,5 ат.% | - | |
| 14 | Ag (мет.) Bi (мет.) K 4 P 2 O 7 (своб.) KCNS (своб.) К 4 ). Повышение плотности тока на 1 а/дм 2 увеличивает процент содержания сурьмы в осадке на 0,5%. Применение плотности тока больше 1 а/дм 2 возможно при перемешивании и температуре электролита 50-60 o С, что при наличии в электролите сравнительно большой концентрации свободного цианистого калия крайне нежелательно. Н. П. Федотьевым, П. М. Вячеславовым и Г. К. Буркат предложен нецианистый электролит для осаждения сплава серебро-сурьма с содержанием сурьмы 2-2,5%. За основу данного электролита взят синеродистороданистый электролит серебрения. Сплав представляет собой ряд твердых растворов, отмечается наличие в нем интерметаллических соединений состава АgSb и Аg 3 Sb. При содержании в осадке 8-10% сурьмы были получены зеркально-блёстящие осадки. В качестве депассиватора анодов применяется роданид калня. Анодная плотность тока не должна быть меньше катодной, так как в противном случае будет происходить химическое растворение анодов. Свойства сплава мало чем отличаются от свойств сплава, полученного из цианистого электролита, Данный электролит значительно менее токсичен, чем описаный выше. Из растворов, содержащих 20 - 30 ммоль/л Н 2 SеО 3 , 2,5--10 ммоль/л АgNО 3 , подкисленных в зависимости от концентрации АgNО 3 15 - 60 мл/л азотной кислоты получены компактные осадки сплава серебро - селен. Состав и качество осадков зависят от соотношения Н 2 SеО 3 и АgNО 3 в католнте, их суммарной концентрации, температуры и плотности тока. На серебряном катоде были получены компактные блестящие осадки, толщиной до 1 мкм состава от 0,13 до 4,5 ат.% селена; на платиновом катоде были получены только матовые осадки состава от 2,4 до 4,4 ат.% селена. Тонкие слои сплава селена с серебром обладают полупроводниковыми свойствами. Опыты проводились в сосуде из оргстекла с диафрагмой из поливинилхлоридной ткани, с платиновыми анодами; катодами служила платиновая пластинка или медная (иногда платиновая), электролитически покрытая серебром. Результаты работы очень интересны, так как это первый некомплектный электролит для получения сплавов серебра, но получение сплава серебра с селеном пока еще находится в стадии лабораторных разработок. Для осаждения сплава серебро - висмут с 1,5 - 2,5 вес,% висмута предложен пирофосфатносинеродистый электролит. Сплав обладает высокой микротвердостью (190 кг/ мм 2), износостойкость его в 3 - 4 раза выше, чем чистого серебра. При совместном осаждении серебра и висмута имеет место деполяризация разряда обоих компонентов сплава, увеличение предельных токов разряда серебра и висмута в сплав. Висмут осаждается в сплав с образованием твердого раствора висмута в серебре до 1,3 - 1,5 ат.% (по сравнению с 0,33 ат % висмута при температуре выше 200 o С по диаграмме состояния) Электролит для получения сплава приготавливался на основе железистосииеродистого электролита путем добавления к нему пирофосфатного комплекса висмута (КВiP 2 О 7). Электролит чувствителен к иону NO - 3 , поэтому железистосинеродистый электролит серебрения приготавливали из хлористого серебра, что, несомненно, является достаточно сложным. Осадки удовлетворительного качества получались в очень небольшом интервале рН электролита от 8,3 до 8,7. В литературе имеются упоминания о возможности осаждения сплава серебро-висмут из комплексного аммиакатносульфосалицилатного электролита, но конкретных данных по составу электролита и составу осадков авторы не приводят. Из всех вышеприведенных электролитов широкое промышленное применение нашел пока только пирофосфатно-роданистый электролит для получения сплава серебро-паладнй (табл. 2). В литературе недостаточно освещены еще вопросы получения зеркально-блестящих сплавов серебра, и особенно, из нецианистых электролитов, хотя именно такие покрытия вызывают повышенный интерес из-за их отличного декоративного вида и повышенной коррозионной стойкости. Сочетание обоих этих качеств является особенно ценным для ювелирной промышленности. Задача состоит в разработке достаточно скоростных нетоксичных электолитов для осаждения блестящих сплавов серебра. ЛИТЕРАТУРА1. Скирстымояская Б. И. Успехи химии. 33,4 , 477(1964). 2. Федотьев Н. П., Бибиков Н. Н. Вячеславов П. М., Грилихеc С. Я. Электролитические сплавы. Машгиз, 1962. 3.Зытнер Л. А. Диссертация (к. т. н.). ЛТИ им. Ленсовета, 1967. 4. Ямпольский А. М. Электролитическое осаждение благородных и редких металлов. «Машиностроение», 1971. 6. Мельников П. С., Саифуллин Р. С., Воздвиженский Г. С. Защита металлов, т. 7, 1971. 7. Патент ФРГ, с 23 в. 8.Буркат Г. К., Федотьев Н. П., Вячеславов П. М. ЖПХ, ХLI, вып. 2, 427, 1968. 9. Кудрявцев Н. Т., Кушевич И. Ф., Жандарова И. А. Защита металлов, 7, 2, 206, 1971 10. Агарониянц А. Р., Крамер Б. Ш. др. Электролитические покрытия в приборостроении. Л., 1971. 11. Буркат Г. К., Федотьев Н. П. и др. ЖПХ, ХLI, 2, 291 - 296, 1968. 13. Вячеславов П. М., Грилихес С. Я. и др. Гальванотехника благородных и редких металлов. «Машиностроение», 1970. 14. Brenner A. Electrodeposition of Alloys, N.-J.-L., (1963) 15. Избекова О. В., Кудра О. К., Гаевская Л. В. Авт. свидетельство, СССР, кл. 236 5/32, № 293060, заявл. 10/Х 1969. 16. Струиина Т. П., Иваиов А. Ф. и др. Электролитические покрытия в приборостроении. 83, Л., 1971. 17. Кудрявцева И. Д., Попов С. Я., Скалозубов М. Ф. Исследования в области гальванотехники (по материалам межвузовского научного совещания по электрохимии), 73, Новочеркасск, 1965 18. Фрумкин А. Н., БагоцкиЙ В. С., Иофа 3. А., Кабанов В. Н. Кинетика электродных процессов. Изд. МГУ, 1952. 19. Ваграмян А. Т. Электроосаждснне металлов. Изд. АН СССР, 1950. 20. Кравцов В.И. Электродные процессы в растворах комплексов металлов, ЛГУ, 1959. 21. Le Blanc M., Jchick J. Z. phus. chem., 46, 213, 1903. 22. Левин. А. И. Тезисы докладов научно-технической конференции по теории и практике использования в гальванотехнике неядовитых электролитов. Изд. Казанского ун-та, 1963. 23. Андрющенко Ф. К., Орехова В. В., Павловская К. К. Пирофоефатные электролиты. Киев «Техника», 1965. 24. Ахумов Е. И.. Розен Б. Л. Доклады АН СССР, 109, № 6, 1149, 1956. 25. Буркат Г. К.. Диссертация(к. т. п.). ЛТП им. Ленсовета, 1966. 26. Пацаускас Э. И., Яиицкии И. В., Ласавичене И. А. Тр. АН Лит. ССР, Б., № 2(65), 61 - 7!, 1971. 27. Канкарис В. А., Пиворюнаите И. Ю. Химия и химическая технология. Научные труды вузов Лит. ССР, № 3, 1963. 29. Дубяго Е. И., Тертышная Р. Г., Осаковский А. И. Химическая технология. Республиканский межвед, тематмч. паучно-техн. сб., вып. 18, 8, 1971 30. Krohn and Bohn C, W. Plating, 58, № 3, 237-241, 1971. 32. Фантгоф Ж. Н., Федотьев Н. П., Вячеславов П. М. Покрытия драгоценными и редкими металлами. Материалы семинара, 105, М., 1968 33. Кудра О. К., Избекова О. В., Гаевская Л. В. Вестник Киевского политехнического ин-та, № 8, 1971. 34. Рожков Г. А., Гудпн Н. В. Труды Казанскою химпко-технологич. ин-та, в. 36, 178, 1967. 35. Грилнхес С. Я., Исакова Д. С. Всесоюзная научная конференция. Пути развития и последние достижения в области прикладной электрохимии (10-12 ноября 1971 г.), Л., 1971. 
Фенечки из мулине еще называют браслетами дружбы, их дарят друзьям и подружкам. После того, как вы подарите...
Комплект постельного белья – это практически универсальный презент, который можно вручить на свадьбу и день...
| |||||